Kamis, 27 Desember 2012

UJIAN SEMESTER KIMIA BAHAN ALAM


Nama :           Putri Dwi Wandani
Nim     :           RRA1C110012

UJIAN AKHIR SEMESTER

MATA KULIAH       : KIMIA BAHAN ALAM
SKS                             : 2 SKS
DOSEN                      : Dr. Syamsurizal, M.Si
WAKTU                     : 22-29 Desember 2012

PETUNJUK : Ujian ini open book. Tapi tidak diizinkan mencontek, bilamana ditemukan, maka anda dinyatakan GAGAL. Jawaban anda diposting di bolg masing-masing.

1.      Jelaskan dalam jalur biosintesis triterpenoid, identifikasilah faktor-faktor penting yang sangat menentukan dihasilkannya triterpenoid dalam kuantitas yang banyak.
Jawab :
Terpenoid merupakan derivat dehidrogenasi dan oksigenasi dari senyawa terpen. Terpen merupakan suatu golongan hidrokarbon yang banyak dihasilkan oleh tumbuhan dan sebagian kelompok hewan. Rumus molekul terpen adalah (C5H8)n. Terpenoid disebut juga dengan isoprenoid. Hal ini disebabkan karena kerangka karbonnya sama seperti senyawa isopren. Secara struktur kimia terenoid merupakan penggabungan dari unit isoprena, dapat berupa rantai terbuka atau siklik, dapat mengandung ikatan rangkap, gugus hidroksil, karbonil atau gugus fungsi lainnya.

 

 

Sintesa Terpenoid
—  Secara umum biosintesa terpenoid terjadinya 3 reaksi dasar, yaitu:
1.      Pembentukan isoprena aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat.
2.      Penggabungan kepala dan ekor unit isoprene akan membentuk mono-, seskui-, di-, sester-, dan poli-terpenoid.
3.      Penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau C-20 menghasilkan triterpenoid dan steroid.

Asam asetat setelah diaktifkan oleh koenzim A melakukan kondensasi jenis Claisen menghasilkan asam asetoasetat. Senyawa yang dihasilkan ini dengan asetil koenzim A melakukan kondensasi jenis aldol menghasilkan rantai karbon bercabang sebagaimana ditemukan pada asam mevanolat. Reaksi-reaksi berikutnya ialah fosforilasi, eliminasi asam fosfat dan dekarboksilasi menghasilkan IPP yang selanjutnya berisomerisasi menjadi DMAPP oleh enzim isomerase. IPP sebagai unit isopren aktif bergabung secara kepada ke-ekor dengan DMAPP dan penggabungan ini merupakan langkah pertama dari polimerisasi isopren untuk menghasilkan terpenoid. Penggabungan ini terjadi karena serangan elektron dari ikatan rangkap IPP terhadap atom karbon dari DMAPP yang kekurangan elektron diikuti oleh penyingkiran ison pirofosfat. Serangan ini menghasilkan geranil pirofosfat (GPP) yakni senyawa antara bagi semua senyawa monoterpen.
Penggabungan selanjutnya antara satu unit IPP dan GPP, dengan mekanisme yang sama seperti antara IPP dan DMAPP, menghasilkan farnesil pirofosfat (FPP) yang merupakan senyawa antara bagi semua senyawa seskuiterpen. Senyawa-senyawa diterpen diturunkan dari geranil-geranil pirofosfat (GGPP) yang berasal dari kondensasi antara atau satu unit IPP dan GPP dengan mekanisme yang sama pula.
Bila reaksi organik sebagaimana tercantum dalam Gambar 2 ditelaah lebih mendalam, ternyata bahwa sintesa terpenoid oleh organisme adalah sangat sederhan a sifatnya. Ditinjau dari segi teori reaksi organik sintesa ini hanya menggunakan beberapa jenis reaksi dasar. Reaksi-reaksi selanjutnya dari senyawa antara GPP, FPP dan GGPP untuk menghasilkan senyawa-senyawa terpenoid satu persatu hanya melibatkan beberapa jenis reaksi sekunder pula. Reaksi-reaksi sekunder ini lazimnya ialah hidrolisa, siklisasi, oksidasi, reduksi dan reaksi-reaksi spontan yang dapat berlangsung dengan mudah dalam suasana netral dan pada suhu kamar, seperti isomerisasi, dehidrasi, dekarboksilasi dan sebagainya.
Pada biosintesis triterpenoid yang menjadi factor penting keberhasilan terbentuknya senyawa hasil proses biosintesis yaitu enzim-enzim yang bekerja pada biosintsis tersebut, pH dan juga temperatur.
2. Jelaskan dalam penentuan struktur flavonoid, kekhasan signal dan intensitas serapan dengan menggunakan spektrum IR dan NMR. Berikan dengan contoh sekurang-kurangnya dua struktur yang berbeda!
Jawab :
Penentuan Struktur Molekul Isolat Flavonoid
Dari ekstrak etil asetat bagian batang tumbuhan paku Nephrolepis radicans (Burm.) Kuhn telah berhasil dipisahkan senyawa flavonoid berwarna kuning sebanyak 8 mg. Isolat menunjukkan satu noda pada kromatografi lapis tipis dengan sistem tiga eluen yaitu Rf berturut-turut 0,20; 0,36; dan 0,38 untuk eluen kloroform-aseton = 7:3, kloroform-aseton= 5:5, dan kloroform-metanol = 9:1. Pada kromatodrafi cair juga menghasilkan satu puncak dengan Rt = 2,1 menit. Spektrum UV (MeOH) λmaks 280 dan 333 (bh) nm; (MeOH + NaOH): 289, 350 (bh) nm; (MeOH+AlCl3): 281, 360 (bh) nm; (MeOH+AlCl3+HCl): 282, 358 (bh) nm; (MeOH+NaOAc): 282, 355 (bh) nm; (MeOH+NaOAc+H3BO3): 280, 355 (bh) nm. Spektrum IR (KBr) maks : 3222 (OH), 2930 (C-H alkil), 1633 (C=O), 1513, 1460 (C=C aromatik), 1385 (tekuk C-H alkil), 1269 (-C-O-C-), 1026 (C-O simetris), 666,3 cm-1 (lentur pendukung aromatik). Spektrum massa menunjukkan puncak ion molekul semu (M + 1) pada m/z 567.
Isolat menunjukkan hasil positif pada uji dengan pereaksi FeCl3 dan tes shinoda (Mg + HCl) mendukung bahwa isolat merupakan senyawa golongan fenolik jenis flavonoid. Adanya gugus fenol juga didukung oleh munculnya puncak dalam spektrum IR pada daerah 3222,5 cm-1 (vibrasi ulur OH) dan 1513,4; 1460,9 cm-1 (vibrasi ulur C=C aromatik).
Hasil pengukuran spektrum UV isolat dalam pelarut metanol yang menunjukkan serapan maksimum pada λmaks 280,3 nm (pita II) dan bahu pada daerah 333 nm (pita I), mendukung bahwa isolat merupakan flavonoid jenis dihidrocalkon [6]. Serapan OH (3222,5 cm-1 ), C-H alkil (2930,1 cm–1), C=O terkelasi (1633,3 cm-1), C=C aromatik (1513,4 cm-1, 1460,9 cm-1) dalam spektrum IR mendukung bahwa isolat merupakan flavonoid jenis dihidrocalkon. Tidak adanya pergeseran batokromik yang berarti pada penambahan pereaksi NaOH dan NaOAc mendukung bahwa isolat tidak memiliki gugus OH bebas pada atom C-4’. Pada pita II juga tidak terjadi pergeseran batokromik pada penambahan pereaksi AlCl3 mendukung adanya gugus OH bebas pada C-6’. Penambahan pereaksi AlCl3 + HCl dan NaOAc + H3BO3 tidak menyebabkan pergeseran batokromik pita II. Hal tersebut mendukung tidak adanya gugus orto-dihidroksi pada cincin A dalam isolat flavonoid. Hasil pengukuran spektrum massa menunjukkan bahwa isolat memiliki massa molekul relatif 566 yang sesuai untuk rumus molekul C27H34O13. Berdasarkan hasil analisis data spektroskopi diduga isolat merupakan senyawa 2’-hidroksi-4’-metoksi-dihidrokalkon-6’-O-α-L-arabinopiranosil (16)-β-Dglukopiranosida.

3.  Dalam isolasi alkaloid, pada tahap awal dibutuhkan kondisi asam atau basa. Jelaskan dasar penggunaan reagen tersebut, dan berikan contohnya sekurang-kurangnya tiga macam alkaloid!
Jawab :
Alkaloid cenderung bersifat basa dan mudah menguap. sedangkan asam digunakan untuk menghasilkan alkaloid dalam bentuk garam dan tidak mudah menguap. Kemudian basa yang dipakai dalam isolasi alkaloid tidak boleh menggunakan basa yang terlalu kuat sebab, alkaloid pada umumnya kurang stabil dan pada PH tinggi ada kemungkinan akan terurai, terutama pada keadaan bebas.terlebih lagi alkaloid itu dalam bentuk ester, seperti : Atropin, Hyoscyamin dan Alkaloid Secale. Dan jika basa yang diberikan lebih kecil dari alkaloid yang akan di bebaskan dari garamnya maka, alkaloid tidak dapat diisolasi. Sehingga memerlukan basa yang lebih kuat.
Beberapa pereaksi pengendapan digunakan untuk memisahlkan jenis alkaloid.Pereaksi sering didasarkan pada kesanggupan alkaloid untuk bergabung dengan logam yang memiliki berat atom tinggi seperti merkuri, bismuth, tungsen, atau jood. Pereaksi mayer mengandung kalium jodida dan merkuri klorida dan pereaksi Dragendorff mengandung bismuth nitrat dan merkuri klorida dalam nitrit berair. Pereaksi Bouchardat mirip dengan pereaksi Wagner dan mengandung kalium jodida dan jood. Pereaksi asam silikotungstat menandung kompleks silikon dioksida dan tungsten trioksida. Berbagai pereaksi tersebut menunjukkan perbedaan yang besar dalam halsensitivitas terhadap gugus alkaloid yang berbeda. Ditilik dari popularitasnya, formulasi mayer kurang sensitif dibandingkan pereaksi wagner atau dragendorff.
contoh isolasi alkaloid, yaitu:
Isolasi Nikotin dari daun tembakau
25 gram daun tembakau kering rajangan yang telah dibungkus kertas saring  dimasukkan ke dalam alat soxhlet, dilakukan ekstraksi dengan menggunakan 300  mL metanol selama 7 jam. Sampel yang digunakan adalah 100 gram sehingga ekstraksi dilakukan 4 kali. Ekstrak / filtrat yang dihasilkan dievaporasi sampai dihasilkan larutan yang pekat atau filtrat tinggal 10 % dari volume semula. Larutan  pekat  dituangkan  ke  dalam  labu  erlenmeyer  dan  diasamkan dengan H2SO4  2 M sebanyak 25 mL. Larutan diaduk dengan magnetik stirer  agar   homogen.  Larutan  diuji  dengan  kertas  lakmus  sampai berwarna merah.  Kemudian larutan diekstrak dengan kloroform 25 mL sebanyak 3 kali dengan corong pisah. Ekstrak yang dihasilkan berada di lapisan bawah diuji dengan reagen
         Dragendorf, positip alkaloid jika timbul endapan orange. Ekstrak  dinetralkan  lagi  dengan  menambahkan  NH4OH,  kemudian diekstraksi lagi  dengan kloroform 25 mL sebanyak 3 kali. Ekstrak    yang   diperoleh            diuapkan         dengan            dianginkan,     kemudian dimurnikan  dengan  kromatografi  kolom  dengan  silika  gel  11,5  gram  sebagai fase  diam, panjang kolom 10 cm, diameter kolom 3 cm dan dengan eluen n heksana  dan kloroform, metanol dengan perbandingan 1:0, 7:3, 5:5, 3:7 dan 0:1 masing – masing  sebanyak 10 mL.
Hasil kromatografi kolom dilanjutkan dengan kromatografi lapis tipis dengan larutan pengembang metanol. Hasil ekstrak kemudian        diuji dengan menggunakan GC–MS, spektrofotometer UV-Vis dan Spektrofotometer IR.

Isolasi alkaloid dari akar tumbuhan Anamirta cocculus
Isolasi alkaloid dari akar tumbuhan Anamirta cocculus(L.) W. & A. (Tuba biji) dilakukan dengan cara ekstrasi kontinu menggunakan pelarut etanol, dan hasil ekstraksi dipekatkan. Hasil pemekatan diekstraksi dengan heksana. Fasa etanol yang diperoleh diuapkan dan ditambah HCl 2 N selanjutnya di tambah NH4 OH sampai PH = 9 kemudian diekstraksi dengan toluen. Fasa anorganik yang diperoleh dari ekstraksi ini diekstraksi kembali dengan kloroform. Hasil ekstraksi dengan kloroform ditambah HCl 2 N, fasa. anorganik yang diperoleh dibasakan dengan penambahan NH40H kemudian diekstraksi dengan kloroform. Ekstrak kloroform dipekatkan sampai terbentuk krud. Krud yang diperoleh dilakukan kristalisasi dengan menggunakan pelarut aseton-air (3:1) didapatkan kristal alkaloid berupa jarum berwarna putih. Titik leleh kristal 165 - 167 oC, sedangkan hasil kromatografi lapis tipis diperoleh senyawa dalam bentuk satu komponen. Dari spektra inframerah dan ultraviolet menunjukkan adanya gugus fungsi 0=0, c-o, N-H, C-H dan serapan pada panjang gelombang maksimum 285 nm dan 305 nm.

4. Jelaskan keterkaitan diantara biosintesis, metode isolasi dan penentuan struktur senyawa bahan alam . Berikan contohnya!
Jawab:
Biosintesis, metode isolasi dan penentuan struktur senyawa bahan alam merupakan satu kesatuan. Biosintesis merupakan pembentukan senyawa bahan alam yang terdapat dalam tumbuhan dimana prosesnya dibantu oleh enzim, senyawa tersebut dapat berupa flavonoid, alkaloid, steroid, terpenoid dan lain-lain. Senyawa-senyawa hasil dari biosintesis sangat bermanfaat. Maka untuk mengambil senyawa-senyawa tersebut, dilakukanlah metode isolasi yang dapat dilakukan dengan cara mengekstrak simplisia  tumbuhan yang mengandung senyawa tersebut. Senyawa hasil dari isolasi dapat ditentukan strukturnya yang bertujuan untuk mengetahui jenis senyawa yang dihasilkan.

Tidak ada komentar:

Posting Komentar